Ульяновский Государственный Технический Университет
Кафедра « Химия »
Реферат на тему:
«Явление когезии и адгезии»
Выполнила ст-ка гр.ИЗОд-31
Муракаева Э.Н.
Проверил: Письменко В. Т.
Ульяновск 2005
Содержание
Введение
Глава1. Когезионные и поверхностные силы
Глава 2.Адгезия и работа адгезии
Глава 3.Механизм процессов адгезии
Глава 4.Связь работы адгезии с краевым углом
Заключение
Список используемой литературы
Глава 1. Когезионные и поверхностные силы.
Поверхностное натяжение различ-ных конденсированных тел па границе с газом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодействием в конденсированной фазе. Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части сис-темы) называют когезией..Когезия обусловлена теми же сила-ми притяжения различной природы и определяет существова-ние веществ в конденсированном состоянии. Когезионные силы и иногда называют силами аттракции (притяжения),
Рассмотримколичественные характеристики когезионного взаимодействия. Работа когезии определяется затратой энергии па обратимыйизотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом:
Wк = 2у (1.1)
Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину Wк часто называют прочностью на разрыв (обратимый), или когезионной прочностью. Реаль-ные тела из-за наличия дефектов структуры имеют значительно меньшую {иногда в сто и тысячу раз) прочность.
Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут характеризовать также такие параметры, как энер-гия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразования, температура кипения, летучесть (определяемая разновесным давлением пара над телом) и др. Эти же параметры и количественно характеризуют и поверхностное натяжение тел на границе с газом.
Внутреннее давление жидкостей можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса. Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах, и ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимо-действия в них являются преобладающими, что и определяет жидкое агре-гатное состояние.
В уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов
(р+а/V2)(V-b)=RT (1.2)
где р-- внешнее давление; V -- мольный объем газа; а -- постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, b-- постоянная, отражаю-щая собственный объем моля молекул, входит внутреннее давление, oпределяемое соотношением:
рвн=а/ V2 (1.3)
Так как мольный объем жидкостей при нормальных условиях в тысячи раз меньше мольного объема газов, то соотношение а/V2 для жидкостей вмиллион раз больше, чем для газов. Это значит, что внутреннее давление рвн к жидкостях очень велико, и поэтому можно пренебречь внешним давлением в уравнении Ван-дер-Ваа- льса. Тогда уравнение состояния для жидкостей примет вид:
A(V-b)/V2=RT или рвн =RT/(V-- b) (1.4)
Точную информацию о когезии и поверхностном натяжении можно получить из термодинамических характеристик тел, свя-занных с энергией парообразования. В процессе испарения ве-щества происходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразования:
Hn=Gn+TSn (1.5)
где Gn -- изменение энергии Гиббса при парообразовании; S n--изменение энтропии при парообразовании.
Энтальпия парообразованиятвердых тел равна энергии кристаллической решетки.
В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const Gn= 0 и тогда
Нп=ТSп (1.6)
Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяже-ние, тем больше его энтропия. Так как
Sп=Sо-Rln(p/pатм) (1.7)
где Sо-- изменение энтропии парообразованияпри температуре кипения: ратм -- давление пара , равное атмосферному давлению.
Чем больше работа когезии (больше поверхностное натяже-ние), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть).
Величина S0, отнесенная к 1 моль вещества, имеет при-близительно одинаковое значение для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона), равное 85 -- 90 кДж/ /(моль -К) . Таким образом, когеэию таких жидкостей (и по-верхностное натяжение) можно оценивать и сравнивать по тем-пературе кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения.
Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяжение) по сравнению с состоянием моле-кул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния веществ в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток. Естественно, свойства по-верхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.
Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные си-лы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обуслов-ленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно от-личается от химического взаимодействия отсутствием специфич-ности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответст-венно перечисленными особенностями, т. е. способностью обра-зовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность;
При разрушении твердых тел. имеющих атомную кристалли-ческую решетку (кристаллы углерода, германия, кремнии и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность ато-мов па поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, обра-зуя на поверхности оксидные пленки,
У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда.
Из приведенных кратких сведений следует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свой-ствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые). Кроме того, химическая и кристаллогра-фическая структура различных граней одного и того же кри-сталла может существенно различаться. Более плотная упаков-ка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и
соответственно меньшей ее реакционной способ-ности.
Для большинства твердых веществ химические связи оказы-ваются смешанными. Например, оксиды металлов в зависимо-сти от природы металла, его степени окисления могут иметь различные доли ионной и ковалентной связей. Отсюда и неодно-значность реакционной способности поверхности.
Состав и структура твердых поверхностей зависят от усло-вий их образования и последующей обработки. Например, по-верхности оксидов в момент образования проявляют более вы-сокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и тем более при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает предварительное взаимодействие с парами воды, например, на поверх-ности алюмосиликатов изменяется количественное соотношение между бренстедовскими и льюнсовскими кислотными центрами. Переход кислоты Льюиса кислоту Бренстеда можно предста-вить следующим образом:
Таким образом, кислота, которая может принять электронную пару для образования ковалентной связи, в результате присо-единения молекул воды переходит в кислоту, способную отда-вать протон. Термообработка приводит к обратному процессу. Гидроксильные группы па поверхности смешанных оксидов также проявляют разную реакционную способность. Например. -- ОН-группы на поверхности алюмосиликата могут связываться с атомом кремния, с атомом алюминия и с катионом щелочного металла. Кроме того, на реакционнойспособности гидроксильных групп сказывается взаимное влияние смешанных оксидов.
Глава 2.Адгезия и работа адгезии
Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсирован-ными фазами. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсирован-ных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение опреде-ленной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.
Различают адгезию между двумя жидкостями, между жид-костью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Оче-видно, что смачивание и растекание предполагают наличие хо-тя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адге-зионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми те-лами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсив-ности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим обра-зом характеризуют межфазное взаимодействие.
Из-за сложности протекающих процессов рассматриваемые о данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изучены. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственна использовать термодинамические соотношении.
Адгезия -- результат стремления системы к уменьшению по-пер. ч постной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wa, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимо-го разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натя-жение (Дж/м2). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна
Ws=Was
Чтобы получить соотношение между работой адгезии и по-верхностными натяжениями взаимодействующихкомпонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 н 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площа-ди (рис. 1). Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит ад-гезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное у2,3. В результате первоначаль-ная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т. е.
G+Wa=0 или Wa=-G (2.1)
Для начального и конечною состояний системы имеем
Gнач=у2,3+у3,.1 и Gкон=у2,3 (2.2)
где у2,1 , у 3,1 , у2,3- соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно
G=Gкон-Gнач=у2,3-у2,1-у3,1
или
Wа =у 2,1 +у 3,1 -у 2,3 (2.3)
Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных ком-понентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимо-действие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное на-тяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная по-верхность, что происходит при полном растворении фаз.
Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смеше-ния, которая способствует растворению.
Соответствующим образом межфазное натяжение зависит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимная растворимость фаз с повыше-нием температуры уменьшается, то межфазное натяжение уве-личивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело. Таким образом, производная da/dTдля границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю.
Так как уменьшение межфазного натяжения сопряжено с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может сни-зиться до нуля при достижении верхней или нижней критичес-кой температуры, т. с. при полном взаимном растворении фаз.
От работы адгезии необходимо отличать адгезионнуюпроч-ность Wn-- работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа Wa), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации Wдеф):
Wп = Wа + Wдеф
Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в боль-шей степени подвергаются деформации компоненты системы
к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии н несколько раз. С рос-том скорости приложения нагрузки на систему роль деформа-ции возрастает.
Глава 3. Механизм процессов адгезии
Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, про-исходит перемещение молекул адгезива (клеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое нано-сится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адге-зии способствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением. Более тесный контакт между адгезивом и субстратом достигается после тшательной очистки взаимодействующих поверхностей.
Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимо-действии адгезива и субстрата, которое может быть обуслов-лено различными силами -- от ван-дер-ваальсовых до химиче-ских. Силы ковалентных связей начинают действоватьна рас-стояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях--приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса ад-гезии.Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершаете» процесс адгезии, что соответствует минималь-но") межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твер-дых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.
Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сде-лать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адге-зия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия твердых тел практически не-достижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках.
Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая ад-гезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для такой адгезии при-ложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта. Диффузионный механизм пред-усматривает взаимное проникновение молекул и атомов в по-верхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит какбы к размыванию границы раздела фаз, взаим-ному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при ад-гезии. В конкретных условиях один из механизмов может пре-обладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.
Теоретическая оценка адгезии еше очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз.которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увели-чивают путем специальной обработки поверхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, ко-торые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодейст-вующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол.
Глава 4. Связь работы адгезии с краевым углом
Уравнение Дюпре самостоятельно почти не использу-ется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность у3,1-у2,3 в уравнении Дюпре заменить ее выражением из зако-на Юнга
у 3,1-у 2,3=у 2,1cos и
Получим
Wa=у2,1 +у 2,1 cos и =у 2,1 (1+cos и) (4.1)
или
Wа/у 2,1= l+ сos (4.2)
Уравнение (4.1) или (4.2) называют уравнением Дюпре -- Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым уг-лом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнительно легко определить эксперимен-тально.
Из уравнения (4.2) четко видно различие между явлени-ями адгезии и смачивания. Разделив обе части уравнения на 2, получим:
Wа/Wк=(1+ cos)/2 (4.3)
Так как смачивание количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соответствии с уравнением (4.3) оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии д.ля смачивающей жидкости.
Принципиальное различие между поверхностными явления-ми адгезии и смачивания состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трех сопряженных фаз.
Из уравнения (4.3) можно сделать следующие выводы: 1) при = 0 cos=l, Wа=1/2WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при =90° cos = 0, Wа=Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы коге-зии смачивающей жидкости; 3) при =1800 cos=-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку неко-торая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных системах также быть не может. Например, одно из самых больших значений краевого угла при смачива-нии водой наблюдается на поверхности фторопласта, соответ-ственно для этой системы характерна и наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108, = 72,0 мДж/м2(при 25°С), из уравнения (4.2) получим работу адгезии, равную 50,3 мДж/м2 (cos 108° = --0,31).
Большое практическое значение имеет информация, которую дают уравнения (4.2) и (4.3). Из них следует, что для увеличения смачивания надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жид-кости, например, введением ПАВ, изменением температуры. Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверх-ностное натяжение или работу когезии. Органические жидкос-ти характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной природы. Так, углеводороды, для которых =17--28 мДж/м2, смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только по-лярные вещества, а ртуть плохо смачивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) тел.
Адгезия в значительной степени определяется природой функциональных групп молекул контактирующих веществ. На-пример, близкие значения работы адгезии к воде имеют соеди-нения с одинаковыми функциональными группами (в двухфаз-ных системах жидкость -- жидкость), изовалериановая (94,6 мДж/м) и гептиловая (94,8 мДж/м2) кислоты, бензол, толуол (66,6 мДж/м2). Это свидетельствует об ориентировании молекул в поверхностном слое при адгезии. На границе разде-ла фаз в сторону воды обращены гидрофильные группы ука-занных соединений, и они почти полностью обеспечивают адге-зию к воде. Разность между работой адгезии к воде и работой когезии контактирующей с ней жидкости может служить мерой полярности и гидрофильности последней. Например, для непо-лярных гексана и толуола эта разность соответственно равна 3,3 и 6,8 мДж/м2, а для таких полярных соединений, как октиловый спирт и гептиловая кислота, соответственно 36,8 н 38,2 мДж/м2.
Список используемой литературы
1.Балезин С.А., Парфенов Г.С. Основы физической и коллоидной химии.- М.,1964
2.Малахова А.Я.Практикум по физической и коллоидной химии. - Минск.,1974