СВС - это разновидность горения, в котором образуются ценные твердые вещества, путем перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза веществ материалов. СВС представляет собой режим протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи. Развитие работ основано на научном открытии советских ученых А.Г. Мержанова и соавторы "Явление твердого пламени". Приоритет открытия - 1967 год.
Процесс возможен в системах с различным агрегатным состоянием, имеет тепловую природу. Характерный признак - образование твердого продукта. Главное предназначение СВС - синтез веществ и материалов, создание новых технологических процессов и организация производств.
В конце 60-х и начале 70-х годов в Отделении Института химической физики в Черноголовке были развиты первичные представления о механизме горения систем металл-углерод, металл-бор и металл-азот, предложены новые направления исследования горения конденсированных систем, обнаружены и описаны установившиеся режимы неустойчивого горения, создана методология получения тугоплавких соединений на основе СВС.
В 70-х годах в Отделении ИХФ АН СССР была создана первая технологическая установка для производства СВС-порошков, и началось развитие, теория горения СВС-систем, созданы методы математического моделирования безгазового и фильтрационного горения, осуществлено первое промышленное внедрение СВС-технологии для производства порошков дисилицида молибдена и высокотемпературных нагревателей на их основе (г. Кировакан, Армянская ССР).
В 80-ые годы работы в Советском Союзе создан Научный Совет по теории и практике СВС-процессов, разработана общесоюзная программа работ, созданы Межотраслевой научно-технический комплекс "Термосинтез" и его головная организация ИСМАН - Институт структурной макрокинетики АН СССР (на базе отдела макроскопической кинетики Отделения ИХФ АН СССР), МНТК "Термосинтез" организовал производства.
В начале 80-х годов начались работы по СВС за рубежом, хотя и с десятилетним опозданием - сначала в США, они начались под влиянием публикации обзора Дж. Крайдера "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез -- советский метод получения керамических материалов". Работы было поручено вести в рамках специально созданной программы DARPA. Примерно в это же время (в начале 80-х годов) начались работы и в Японии, создали Ассоциацию СВС, организовали работы в университетах и на фирмах. явным лидером профессором М. Койзуми. В настоящее время исследования в области СВС ведутся в 49 странах мира
90-ые годы характеризуются развитием международных связей в области СВС, есть коммерческие связи с Китаем, Кореей, Тайванем, Японией. Выполнено значительное число совместных и заказных работ. Восток в части коммерческого сотрудничества с нами более активен, чем Запад. В сфере их интересов -- технология керамических порошков и изделий, СВС-фильтры, специализированное СВС-оборудование. По инициативе и при организационном руководстве ИСМАН регулярно стали проводится Международные симпозиумы "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез", выходит Международный журнал с таким же названием (Allerton press, NY). Также развиваются двухсторонние связи с ФГУП ММПП "Салют". Разработана программа двухстороннего сотрудничества "СВС в технологии газотурбинных двигателей", в которую вошли и научно-технические разработки, и изготовление специализированного оборудования, и поисковые исследования
Есть идеи разработки совместно с "Русским алюминием" крупной программы по использованию СВС-материалов в алюминиевой промышленности. Совместно с ООО "Стройпромсервис" создается производство СВС-порошков карбида вольфрама повышенной дисперсности. Его использование в составе твердых сплавов приводит к увеличению прочности сплава.
В настоящее время, СВС - это мировая проблема, которая, несмотря на 30-летнюю историю, продолжает прогрессивно развиваться.
Общее представление о СВС, на конкретно изученной реакции
В настоящее время в ИСМАН методом СВС синтези-рованы практически все известные высокотемператур-ные сверхпроводники на основе иттрия, других редкозе-мельных металлов, висмута и таллия. В табл. 2 приведены результаты по измерению сверхпроводящих свойств ВТСП на основе РЗМ. Наиболее подробно изучены механизм и закономерности СВС на примере получения иттрий-бариевой керамики состава Y123 по реакции:
ЗСu + 2ВаО2+1/2Y2O3+ (1,5-x)/2 О2=YВа2Сu3O7-x+ Q
Эта реакция стала удобной моделью для исследования закономерностей и механизма СВС ВТСП. Простейшую информацию можно получить, анализируя термограмму СВС-процесса, отражающую температур-ный профиль волны синтеза.
На рис. 4 для исследуемой системы приведена типич-ная термограмма. Обращает на себя внимание наличие широкой зоны вторичных химических и струк-турных превращений. Механизм фазообразования для этой системы исследовался с помощью химического, рентгенофазового, микроструктурного, термического и других видов анализа закаленных образцов и про-дуктов" сгорания.
Таблаца 2
Критические свойства ВТСП, полученных методом СВС и по печной технологии (по данным)
* Измерения по магнитной восприимчивости.
Изучение с помощью рентгенофазового анализа ин-тенсивности характерных линий наблюдающихся фаз в закаленных образцах показало, что по мере удаления от фронта-горения интенсивность характерных линий I100 Сu и ВаО резко падает. Область вблизи фронта горения характеризуется присутствием купратов: ВаСuО2 и ВаСu2О2. Максимальное количество таких купратов наблюдается на расстоянии 2--3 мм от фронта горения, а затем постепенно уменьшается (скорость горения составляет ~ 1 мм/с).
Присутствие купрата ВаСu2О2, не наблюдаемого в продуктах фазообразования при синтезе уш другими методами, следует отнести к отличительной особенности получения Y123 в режиме горения.
Фаза Y123 начинает зарождаться уже на расстоянии 1--2 мм от фронта горения, причем в области 1--3 мм ее резкий рост симбатен увеличению количества фазы ВаСu2О2. В этой же области наблюдается значительное уменьшение интенсивности I100 Y2O3. На расстоянии 7--10 мм формируется спектр, соответствующий тетра-гональной фазе Y123, а на удалении 20 мм эта фаза переходит в орторомбическую. Данные выводов были подтверждены экспериментами с использованием синхротронного излучения образцов во время горения. Время набора рентгенограмм составило ~ 1 с, время превращений в волне синтеза оказалось ~3 с. Отме-тим, что синхротронное излучение применялось также ранее для изучения динамики фазообразования в СВС-процессах. Экспериментальные факты позволи-ли сделать следующие выводы:
1 -- окисление (горение) меди и разложение пероксида бария; 2 -- образование расплава из купратов, начало растворения Y2O3; 3 -- дальнейшее растворение Y2O3, кристаллизация Y123ТЕТРА; 4 -- образова-ние Y123ОРТО
Тетрагональная фаза Y123 образуется после про-хождения фронта горения через 2--3 с.
Орторомбическая фаза (сверхпроводящая) Y123 образуется после прохождения фронта, через 40--50 с.
Согласно имеющимся в настоящее время пред-ставлениям, в волне горения происходит плавление ВаО2 с его частичным разложением на ВаО и О2, а образовавшаяся дисперсия оксидных частиц в распла-ве растекается по поверхности частиц меди. После окисления и растворения меди в расплаве (с образо-ванием промежуточных купратов бария), происходит растворение Y2O3. Тетрагональная фаза Y123 образуется на завершающих стадиях синтеза путем кристаллиза-ции из раствора в расплаве в виде мелких ограненных монокристаллов.
Из изложенных результатов следует химический механизм СВС-процесса, который можно представить в виде совокупности реакций:
Полученная информация о механизме взаимодействия компонентов свидетельствует о том, что образование ВТСП в СВС является сложным процессом. Основное тепловыделение, обеспечивающее распространение вол-ны синтеза и образование фазы (структуры) конечного целевого продукта, происходит неодновременно в про-странственно разделенных зонах.
Эта важная черта СВС Y123 расширяет возможности метода для регулирования свойств конечного продукта при различных воздействиях на более длительную стадию вторичных процессов. В то же время наличие этой стадии приводит к эффектам саморегулирования состава и структуры конечного продукта и слабой зависимости их от параметров горения. В качестве примера можно привести факт независимости содержа-ния кислорода в конечном продукте от плотности ших-ты (рис. 3). Основным параметром, влияющим на состав и структуру ВТСП, оказалась масса загрузки, от которой зависит скорость остывания. Увеличение массы загрузки приводит к повышению содержания кислорода, чистоты и сверхпроводящих параметров, т. е. к улучшению качества продукта [26].
Исследования самораспространяющегося высокотем-пературного синтеза керамических ВТСП привели к разработке (1988 г.) в Институте структурной макро-кинетики СВС-технологии порошков орторомбического Y123. Созданы две технологические установки: лабо-раторная (с производительностью 1 т/г) и опытная (до 10 т/г.). Обе они работают по следующей схеме:
Основой технологического процесса является полу-чение сверхпроводящего спека Y123ОРТО в качестве про-межуточной продукции. Переработка спека в порошок производится обычными, известными способами, преимущественно механическими. Созданная лабораторная установка успешно применяется также для синтеза ВТСП на основе других РЗМ. СВС-технология обладает неоспоримыми достоинствами: высокой производительностью, отсутствием затрат электроэнергии и сложного высокотемпературного оборудования, удовлетворитель-ным качеством порошков, относительно низкой себе-стоимостью продукции.
В зависимости от условий технологического про-цесса могут производиться порошки с содержанием кислорода 6,9 ат. ед. и орторомбической фазы Y123 > 95% с размерами частиц и удельной по-верхностью в диапазоне соответственно 1--50 мкм и 0,04--7,50 м2/г. В настоящее время на опытном произ-водстве института выпускаются две марки порошков: Y123СВС--/1 и Y123СВС--/2. Некоторые их характери-стики приведены в табл. 3.
Применение метода СВС в новой проблеме ВТСП дало отличные результаты. Уже сейчас СВС-технология. порошков Y123 получила практическое использование. Порошки Y123 хорошо зарекомендовали себя для полу-чения: изделий (мишени для плазменного напыления) методом спекания; сложных композитов типа поли-мер--ВТСП; изделий (мишени и экраны) методом взрывного компактирования и т. д. СВС-порошки и изделия из них соответствуют уровню лучших отечест-венных и зарубежных образцов. Очевидно, что методом СВС могут быть получены не только ВТСП на основе иттрия и других РЗМ. но и другие -- при соответ-ствующем подборе состава шихты и условий синтеза.
Феноменология горения и синтеза
Методика получения сложных оксидных материалов (керамики) методом СВС существенно отличается от традиционной. Общепринятый способ синтеза оксидных материалов основан на спекании смеси простых оксидов с образованием сложного по схеме:
где а -- стехиометрический коэффициент; т, п -- ин-дексы, Iи и -- число компонентов.
Синтез проводят в печах при высоких темпера-турах в кислородсодержащей среде в течение длитель-ного времени. Иногда в качестве реагентов используют 'карбонаты, нитраты, пероксиды. Специфи-ка СВС требует наличия в исходной смеси горючего и окислителя для осуществления процесса в режиме горения. Как правило, горючим при синтезе оксидных материалов может быть металл, иногда применяют его гидрид или другое соединение. Роль окисли-теля выполняет кислород. Реакция окисления металла является основной, она обеспечивает необходимое для СВС выделение теплоты. При этом кислород может быть использован из двух источников: внутрен-него (конденсированный легко разлагающийся нитрат, пероксид и т. д.) и внешнего (например, кислород воздуха или баллонный кислород). Во многих случаях для управления процессом возможны также комбини-рованные варианты. При синтезе сложных оксидов, как правило, в исходную смесь добавляют активный оксидный наполнитель, наличие которого дает воз-можность регулировать условия горения, а также способствует формированию конечного продукта, выступая в роли кристаллической матрицы для него. Кроме того, с помощью оксидных добавок можно варьировать электромагнитные или другие свойства продуктов.
Таким образом, для получения оксидов методом СВС применяется следующая общая химическая схема:
Методика СВС проста: из порошков реагентов го-товится смесь, которая помещается (в виде свобод-ной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда подается кислород (при необходимости) и прово-дится инициирование. Установка снабжена устройства-ми для гравиметрических измерений, а также для измерения скорости и температуры горения. После прохождения волны горения (синтеза) и остывания продукта экспериментатор имеет дело с готовым продуктом.
Основными величинами, характеризующими распро-странение фронта горения, являются линейная скорость горения (Цг) и развивающаяся при горении максималь-ная температура (Тт), которую определяют термоэлект-рическим методом с применением ППР-термопар, распо-ложенных в середине образцов. Скорость распростра-нения волны синтеза в простейших случаях измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.
Обычно в задачу исследований входит определение параметров, наиболее сильно влияющих на СВС-про-цесс и на качество синтезируемых оксидов. Такими основными параметрами оказались: состав исходной смеси (особенно содержание в ней горючего), дис-персность компонентов, размеры и плотность исходных образцов, давление кислорода. Последние два фактора имеют важное значение,особенно для систем с примене-нием внешнего кислорода.
Из практики СВС-процессов известно, что в гибрид-ных системах типа металл--газ повышение давления обычно приводит к увеличению температуры и ско-рости горения (при отсутствии плавления). В оксидных системах влияние давления оказывалось не всегда одинаковым. При синтезе ниобата и танталата лития, ферритов увеличение давления приводит к по-вышению температуры и росту скорости горения с последующим достижением постоянного значения. Такое влияние давления связано с улучше-нием условий фильтрации кислорода в зону реакции. В опытах по синтезу ВТСП состава YВа2Сu3O7-x давле-ние кислорода варьировалось в пределах 0,1 -- 1,0 МПа. При больших давлениях процесс затухал (не иницииро-вался). Такая;ситуация типична для низкокалорийных (слабоэкзотермических) СВС-составов и обусловлена ростом конвективных теплопотерь из горящего образца в окружающий газ при увеличении-давления. В данном случае эффект может быть усилен повышением терми-ческой стойкости пероксида бария с ростом давле-ния П5]. Приведем некоторые значения характери- стик: Р0, = 0,1 МПа, {/г=1,0 мм/с, Гт = 950°С; Р02=1,0 МПа, {/г = 0,2 мм/с, Гт = 780°С. Уменьше-ние ити Ттс ростом РО2 отражает тенденцию к пога-санию.
Повышение содержания металла в исходной смеси (например, при частичной замене соответствующего оксида на металл) приводит к увеличению тепло-выделения и, как следствие, росту температуры и ско-рости процесса.
Для СВС-систем, реагирующих с участием газа, плотность исходного образца (шихты) всегда является важным параметром процесса. На рис. 3 приведены зависимости 1/ги Ттот относительной плотности (ротн) исходной смеси при синтезе УВа2Сu3О7-х- Опыты проводили на прессованных цилиндрических образцах диаметром 20 мм. Результаты соответствуют представ-лениям, согласно которым при больших ротн возникают фильтрационные затруднения в поставке реагирующего газа в зону горения, что приводит к уменьшениюUги Тт. Аналогичная зависимость от относительной плотности исходных образцов наблюдалась при синтезе различных ферритов, ниобата и танталата лития.
Типичной для СВС является зависимость Иги Ттот дисперсности горючего, в данном случае от дисперсности (размера частиц) порошка меди (гСа) при горении систе-мы Y2Oз--ВаO2--Сu--O2, приведенная в табл. 1. При возрастании гСи и (Л, и Ттуменьшаются вследствие того, что необходимое для гетерогенного реагирования время с ростом характерного размера частицы увели-чивается.
При изменении параметров в экспериментах наблю-далась смена режимов горения -- от стационарного (устойчивого) до нестационарных (неустойчивых типа автоколебательного и спинового). Обнаружено, что высококачественные продукты синтезируются только в стационарных режимах, и поэтому обеспечение устойчивости горения в этом классе систем является важной практической задачей.
Исследование большого числа оксидных систем пока-зало, что значения температур и скоростей горения невысокие: иг = 0,05--5,00 мм/с и Тт = 750--1500°С. Обычно в СВС-процессах значения (Л и Ттсущественно выше (кроме систем металл--водород) [16]. Обращает на себя внимание, что температуры горения, разви-ваемые при СВС оксидов часто такие же, как и при печном синтезе, но процесс в последнем случае длится в десятки и сотни раз дольше. Такая противоречивая на первый взгляд картина связана с тем, что при печном синтезе взаимодействуют уже окисленные вещества, а в СВС образование сложного оксида идет одновремен-но с окислением одного из компонентов, т. е. в СВС имеет место более активная в химическом отношении ситуация. С этой точки зрения СВС является не-сомненно прогрессивным методом получения оксидных материалов.
ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ И ТЕОРИЯ СВС
Малоисследованным вопросом является механизм и динамика структурообразования конечных продуктов. Наиболее важное значение имеет получение информации об изменении в волнах СВС микроструктуры образующегося материала (распределение по размерам зерен кристаллитов фазовых составляющих и пор). Решение этой проблемы поможет создать научно-обоснованные приемы повышения прочности синтезируемых материалов и управления фильтрационными характеристиками пористых СВС-продуктов. Для ее решения необходима разработка новых, динамических методов диагностики строения вещества в разных зонах СВС-процесса. Привлекательной задачей является также определение прочностных характеристик зоны горения.
До сих пор не было попыток построить структурно-макрокинетическую теорию СВС-процесса, т.е. рассмотреть совместно процессы горения и структурообразования, что позволило бы глубже понять роль автоволнового процесса в формировании структуры продукта горения и роль структурных превращений в механизме твердопламенного горения.
По-прежнему, важными задачами являются экспериментальная диагностика и математическое моделирование (особенно, трехмерное) неустойчивых процессов горения, построение физико-химических моделей СВС в конкретных, наиболее важных в практическом отношении системах с предвычислением оптимальных условий синтеза, исследование кинетики тепловыделения в порошковых средах при высоких температурах.
РЕАГЕНТЫ И ПРОЦЕССЫ
Реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. Наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок (или спрессованный агломерат). Известны СВС-процессы и в системах: порошок-жидкость, газ-взвесь, пленка-пленка, газ-газ. Главные требования к структуре исходной системы - обеспечение условий для эффективного взаимодействия реагентов. Шихта в СВС-процессах может находиться в вакууме, на открытом воздухе, в инертном или реагирующем газе под давлением.
В создании СВС системы могут участвовать все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей.
Наиболее популярные реагенты: H2, B, Al, C, N2, O2, Mg, Ti, Nb, Mo, Si, Ni, Fe, B2O3, TiO2, Cr2O3, MoO3, Fe2O3, NiO и др.
В качестве реагентов используется также минеральное сырье и промышленные отходы.
Условия подбора компонентов СВС-системы:
· экзотермичность взаимодействия реагентов
· образование полезных твердых продуктов
· техническая и экономическая целесообразность.
Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя".
Рассмотрим процессы при СВС более подробно и начнем с основного способа инициирования - это локальное инициирование реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с формированием волны горения и ее распространением по не нагретому исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты.
· При этом режимы распространения фронта горения в простейшем и наиболее важном стационарном режиме все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта: плоские автоколебания скорости фронта горения (пульсирующие горение)
· локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой траектории (спинновые волны),
· беспорядочное движение множества очагов горения (хаотические твердые пламена).
Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь в окружающую среду (малые диаметры шихтовых образцов, низкие адиабатические температуры взаимодействия реагентов).
В волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:
· зоны прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты)
· зоны реакции (в ней протекают основные реакции горения, обеспечивающие необходимое тепловыделение)
· зоны догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта)
· зоны (стадии) вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов.
Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт - это условная поверхность, разделяющая зоны прогрева и реакции (передний край высокотемпературной зоны волны). Прохождение волны горения является основной стадией СВС. Популярная формула:
СВС = горение + структурообразование,
вторичные физико-химические превращения составляют вторую стадию СВС.
Процесс распространения волны характеризуют:
· пределом погасания (связь между параметрами системы, разделяющие две ситуации: распространение волны и отсутствия горения при любых условиях инициирования)
· пределом потери устойчивости (связь между параметрами системы, разделяющими режимы стационарного и неустойчивого горения)
· скоростью распространения фронта,
· максимальной температурой и
· темпом нагрева вещества в волне стационарного горения,
· в неустойчивых процессах - частотой пульсаций, скоростью движения очага по винтовой траектории, величиной сверхадиабатического эффекта и др.
- Зависимость недогорания от размеров частиц металла
- Зависимость недогорания от относительной плотности образца
· неравновесностью продукта горения, характеризующую незавершенность фазовых и структурных превращений в процессе; темпом остывания продуктов горения (редко).
Благодаря высоким значениям скорости и температуры горения и скорости нагрева вещества в волне СВС относят к категории экстремальных химических процессов.
Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса.
Поэтому химия СВС-процессов разнообразна. Наибольшее распространение получили
- реакции синтеза из элементов
Ti + C = TiC Ni + Al = NiAl 3Si + 2N2 = Si3N4 Zr + H2 = ZrH2
Обобщая вышесказанное надо отметить, что весьма перспективным является проведение СВС-процессов в экзотермических системах органического синтеза (как порошковых, так и жидкофазных). В них СВС протекает при не очень высоких температурах (100-300С) и с более низкими скоростями, что позволяет более детально исследовать механизм СВС с применением таких типичных для органической химии методов как ЭПР, ЯМР и др. Для жидких систем появляется реальная возможность исследовать влияние возникающих свободно-конвективных течений на автоволновой процесс. Представляются перспективными (но пока совсем не проанализированными) и технологические приложения.
Незаслуженно не развиваются исследования СВС в криогенных системах (типа металлический порошок - жидкий азот), в смесях наноразмерных реагентов, в высокоплотных исходных составах.
В последние годы появилась возможность создания тонких многослойных пленок с наноразмерными слоями (например, путем магнетронного напыления). Исследование горения в таких пленках вызывает большой интерес, т.к. позволяют изучать гетерогенные особенности СВС-процессов в простейших (модельных) условиях, а также использовать этот процесс для нанесения тонких покрытий.
Требует большего внимания так называемый газофазный СВС - горение газовых смесей с конденсацией продукта как в виде мелких, наноразмерных частиц (гомогенная конденсация), так и в виде пленок (гетерогенная конденсация на введенных в смесь поверхностях). Несмотря на ограниченный круг объектов (газовых смесей, реагирующих с тепловыделением и образующих твердый продукт, не так уж много), такой процесс представляет теоретический интерес и может занять достойное место в технологической практике.
Большой интерес вызывает создание детонационных СВС-процессов, в которых передача энергии от продуктов реакции в исходную смесь происходит путем ударного сжатия вещества, а не благодаря теплопередаче, как в обычных СВС-процессах.
ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ
Технологические достоинства СВС заложены в самом принципе - использование быстровыделяющегося тепла химических реакций вместо нагрева вещества от внешнего источника, поэтому, многие СВС-процессы даже в простейшем варианте успешно конкурируют с традиционными энергоемкими технологиями. Однако по мере развития проблемы и технологии предъявляются все более сложные требования с целью получения максимального эффекта.
Выделим из всего многообразия две наиболее важные задачи.
Первая относится к использованию (утилизации) тепла, выделяемого реакцией СВС. С этой целью могут быть созданы специальные химические печи (с температурами 3000-3500С) с ограниченным временем действия для проведения высокотемпературных физико-химических процессов. Другой аспект проблемы - создание непрерывной технологии СВС-продуктов (по схеме проточного реактора, в который входят реагенты, а выходят продукты) с преобразованием выделенного тепла в электроэнергию. Такие энерготехнологические процессы необходимо создавать для многотоннажных производств (ферросплавы, огнеупоры, ферриты, твердосплавные порошки и пр.).
Вторая задача связана с прямым получением методом СВС (в одну технологическую стадию) изделий заданной формы, размеров, состава и структуры. Первый положительный опыт такого синтеза изделий есть, но конкретные задачи сильно отличаются друг от друга и делать обобщения и прогнозы здесь очень трудно. Необходимы специальные теоретические исследования, выходящие за рамки проблемы СВС и хорошая, автоматизированная экспериментальная техника. Однако, несмотря на трудности будущее СВС изделий многообещающее.
Много интересных задач по созданию специализированного оборудования. Это СВС-реактора с внешними воздействиями на горящую шихту (энергетическими, механическими). Большой интерес вызывает создание механохимического СВС-реактора, в котором процессы смешения реагентов, горения (синтеза) и измельчения продукта совмещены. Для слабоэкзотермических СВС-процессов необходимы реактора с дополнительным нагревом. Большие перспективы имеет создание двухкоординатных центрифуг для получения неосесимметричных литых изделий из СВС-расплавов и т.д.
МАТЕРИАЛЫ
СВС хорошо зарекомендовал себя в проблеме создания традиционных материалов - однородных и гетерогенных (в том числе, композиционных).
Есть успехи в создание функционально-градиентных материалов. Получение материалов с заданной неоднородностью в одну стадию - это сложная, но интересная макрокинетическая задача. Можно ожидать ее успешного решения, если удастся научиться управлять движением (течением) флюидных фаз в многокомпонентной реагирующей среде.
В настоящее время в области СВС ведутся перспективные работы по синтезу нанопорошков и наноматериалов, прямому синтезу монокристаллов, получению керамических и металлокерамических пеноматериалов, созданию композиционных материалов типа полимер-керамика, синтез сверхтвердых материалов.
Большой интерес вызывает создание так называемых неравновесных материалов - материалов, которые приходят в равновесное состояние в процессе их эксплуатации. Простейшая задача-пример: создание наплавочного электрода на основе не полностью прореагировавшего СВС-продукта. Дореагирование электрода в процессе наплавки с выделением тепла повышают температуру наплавки, что позволяет уменьшить электрозатраты на наплавку.
Специалисты по СВС смело берутся за сложные задачи современного материаловедения.
НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Наибольшее применение СВС-процессы получили в технологии материалов. Представляет интерес развитие и других направлений использования в
· пиротехнике (создание безгазовых тепловыделяющих элементов и систем огнепередачи);
· металлургии (пиролигатуры, специальные шихты для плавки металлов);
· космическом эксперименте (новые типы горения и структуры материалов);
· научном эксперименте (динамический рентген, СВС-калориметрия, генераторы высокого давления, обратные задачи теории горения.
Наука о СВС-процессах ищет новые пути реализации своего потенциала.
" СВС - ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛУРГИИ".
По-видимому, первой попыткой использовать экзотермические процессы в металлургии можно считать работы Н.Н.Бекетова по получению металлов и их сплавов с помощью термитных реакций. Позже на базе результатов было создано новое научное направление и отрасль промышленности, получившее название металлотермия. Наиболее широко в практике для получения ферросплавов и лигатур используют алюминий в качестве восстановителя (алюминотермия). Очень полезным оказалось использование термитных процессов для сварки рельсов. Другим, широко используемым активным металлом, является магний (магниетермия). Магниетермию в практике используют для получения титановой губки. Известны примеры использования и других активных элементов в качестве восстановителей (Ca, B, Si, Cu и др.).
В литературе описаны многочисленные попытки получения карбидов, боридов, силицидов, нитридов металлов и т.д. с помощью термитных реакций. Однако была отмечена невозможность использования этого метода для получения тугоплавких литых соединений в виду взрывоподобного протекания процесса горения при высокой температуре.
Новые возможности для использования термитных реакций в научных и прикладных задачах появились в связи с развитием в 70-е годы работ по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу тугоплавких неорганических соединений (СВС). Эти возможности связаны с применением нового оборудования и новых методов. Исследования, проведенные школой академика А.Г.Мержанова (В.И.Юхвид, А.Р.Качин, В.А.Горшков, С.Л.Силяков, В.Н.Санин и др.) показали, что воздействие повышенным давлением и центробежной силой подавляют разброс смесей термитного типа при горении и переводят горение в управляемый стационарный режим. Исследования показали, что для широкого круга таких смесей продуктом горения является высокотемпературный многофазный расплав, содержащий нерастворимые друг в друге "металлическую" и оксидную фазы. В ряде случаев, при не полном восстановлении исходных окислов, формируется однофазный оксидный расплав. Детальные фундаментальные и прикладные исследования показали, что горением и формированием химического состава расплава продуктов горения, а также последующими за горением процессами фазоразделения и кристаллизации, формирования фазового состава, макро и микро структуры можно управлять с помощью внутренних (состав и плотность смеси, дисперсность реагентов и т.д.) и внешних (воздействие перегрузкой, давлением газа, электромагнитным полем, высокочастотными колебаниями и т.д.) параметров. Это новое направление исследований получило название СВС-металлургия.
Жидкофазное состояние продуктов синтеза после прохождения волны горения позволило решить три класса практических задач:
1. получение слитков карбидов, боридов, силицидов и оксидов металлов, твердых и жаростойких сплавов, композиционных и градиентных материалов и т.д.;
2. получение литых изделий в том числе труб из перечисленных выше материалов ;
3. получение износостойких защитных покрытий на деталях машин и механизмов,
а также осуществлять переработку промышленных отходов (металлической стружки, окалины и металлургической пыли и т. д.).В рамках этих исследований в 80-х годах были созданы опытные производства на НПО "Черметмеханизация" (Днепропетровск), "Запсибмет" (Новокузнецк) и НИИ "Тракторсельхозмаш".
Следует отметить так же попытки использования металлургических СВС - процессов в черной и цветной металлургии для легирования литых заготовок А.А.Жуковым (Винница) и В.А.Новохацким (Полтава), для модифицирования алюминиевых сплавов В.И.Никитиным с сотрудниками (Самара), ремонта металлургических поддонов (ВНИИмехчермет, Днепропетровск), получения огнеупоров и ремонта металлургических печей (Институт горения, Алма-Ата).
В 1980-1982 г.г. О.Одавара с коллегами (Япония) провел исследование горения железо-алюминиевого термита и разработал технологию получения труб большого размера В 1990 году С. Вуйтицкий (США) сконструировал радиальную центробежную установку и провел первые эксперименты по получению литых твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Широкое развитие центробежная СВС-технология получила в работах S.G. Zhang, X.X. Zhon, S. Yin и др. (Китай) и G. Cao (Италия) с сотрудниками .
В настоящее время СВС-металлургия - это одно из наиболее интересных и полезных для практики направлений в СВС, имеющее большие перспективы развития и следующие наиболее значимые достижения:
· создано оригинальное оборудование, методики экспериментальных и прикладных исследований (центробежные установки, реакторы, закалочные устройства, компьютеризованные комплексы экспериментальной диагностики, методики получения трубчатых изделий и защитных покрытий и т.д.);
· развиты представления об особенностях процессов в "жидком пламени", предложены структурные схемы химического превращения в волнах горения, показана возможность управления стадиями с помощью вариации соотношения дисперсностей реагентов;
· показано сильное влияние высокотемпературных гидродинамических процессов (принудительной фильтрации расплавов, конвективного движения расплава над фронтом горения, движения двухфазного потока вдоль открытой поверхности смеси и т.д.) на горение и формирование литых продуктов;
· реализовано горение в перемешанных и слоевых системах, с полным и частичным восстановление исходных окислов,а также изучены их закономерности;
· созданы модели "жидкого пламени", фазоразделения и динамического взаимодействия высокотемпературного расплава с плавящейся основой, включая стадию растекания по поверхности основы, адекватно отражающие экспериментальные закономерности;
· синтезировано более 100 литых химических соединений;
· получены трубчатые изделия с керметной, слоевой и градиентной структурой;
· получены защитные покрытия из твердых сплавов на основе карбидов и боридов титана и хрома толщиной от 1 до 30мм на поверхности стальных изделий;
· апробирован в промышленности широкий круг материалов (сплавы для напыления и наплавки защитных покрытий, абразивные оксидные материалы), литых защитных покрытий (металлургия, тракторное и сельскохозяйственное машиностроение, дорожно-строительная техника); керметных труб (разливка расплавов из цветных металлов);
Перспективы развития металлургического направления СВС связаны с созданием новых методик и оборудования; развитием экспериментальных и теоретических исследований по горению смесей термитного типа в условиях принудительной фильтрации расплава и конвективного движения в расплаве продуктов горения; исследования взаимодействия восстановительной и "СВС" стадий в волне горения; возможностью управления составом и структурой продуктов горения с помощью внутренних и внешних параметров, воздействия внешних полей и т.д.
Развитие прикладных исследований связано с созданием технологий новых материалов и изделий для промышленности: литой полупроводниковой керамики, трубчатых нагревателей, преобразователей тепловой энергии в электрическую, жаростойких материалов и покрытий для авиационной техники, износостойких покрытий на деталях машин и механизмов, подвергающихся интенсивному износу, переработка промышленных отходов, в том числе и радиоактивных. Ниже приводится перечень новых задач, перспективных для науки и практики.
Закономерности и механизм процессов
· влияние высокотемпературных гидродинамических процессов на распространение и структуру волн горения
· горение гибридных систем и влияние принудительной фильтрации высокотемпературного расплава на горение безгазовых систем
· химическая стадийность в системах MeOx+ B2O3 +Al, MeOx+ SiO2 +Al и структура волн горения;
· деформационные процессы в волнах горения ;
· горение под воздействием высоких перегрузок (более 1000g);
· продолжить исследования влияния внешних полей на СВС-процесс и формирование градиентных структур и разработку центробежных методов закалки продуктов горения.
Технологические процессы и оборудование
· разработать радиальные центробежные установки с перегрузкой более 1000g;
· разработать осевые высокоточные центробежные установки для получения трубчатых изделий;
· разработать опытные высокопроизводительные установки для процессов СВС-металлургии и СВС-переработки промышленных отходов;
· использовать СВС- составов термитного типа для моделирования аварийных процессов в атомном реакторе;
· создать основы космической СВС-металлургии.
Продукты синтеза
· создать композиционные жаростойкие материалы и твердые сплавы на на основе карбидов и боридов металлов с интерметаллидными матрицами;
· создать высокотемпературные электропроводящие оксидные композиционные материалы ;
· создать литые градиентные материалы;
· создать защитные покрытия на поверхности легкоплавких и активных металлов;
· создать литые трубы из электропроводящих оксидных и композиционных материалов.
Переработка индустриальных отходов и ремонтные работы
· СВС-переплавка отходов металлообработки и бракованных деталей;