По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.
Аммиак и амины благодаря наличию на их атомах азота неподеленной пары электронов обладают нуклеофильными свойствами, т.е. предоставляют эту пару обедненному электронами атому углерода. Они способны предоставлять ее и протону, т.е. обладать основностью.
Основные свойства аминов (Kb = 10-4) обусловлены способностью свободных (неподеленных) электронов атомов азота присоединять протон. Подобно аммиаку амины при действии минеральных кислот превращаются в соли:
(22)
Метиламмонийхлорид
Основность аминов тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота (чем выше электронодонорный характер атома азота).
Все простейшие алифатические амины, взаимодействуя с водой, генерируют гидроксид-анион и, следовательно, окрашивают лакмус в синий цвет:
Сравнивать основность аминов можно и по значениям pKa сопряженных им кислот - аммониевых ионов.
pKa + pKb = 14
Чем выше основность амина, тем сильнее он удерживает протон в аммониевом катионе RNH3+ и наоборот.
Алифатические амины - более сильные основания, чем аммиак, поскольку алкильные группы обладают +I-эффектом.
Нуклеофильность и основность аминов изменяются, как правило, симбатно: они уменьшаются с уменьшением электроннной плотности на атоме азота или при его пространственном экранировании и увеличиваются с увеличением электронной плотности на атоме азота или с увеличением его доступности. В качестве примера можно привести основность метиламинов. По силе основности они располагаются в следующий ряд:
(СH3)2NH > СH3NH2 > (СH3)3N >> NH3
pKb 3,28 3,36 4,30 4,74 9,42 13,00 13,20
pKa 10,72 10,64 9,70 9,26 4,58 1,00 0,80
Влияние пространственного фактора на основность и на нуклеофильность аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов.
Анилин и другие ароматические амины являются слабыми основаниями.
рKb 3,36 9,42 8,92
Это может быть объяснено делокализацией неподеленных электронов:
Делокализация электронной пары делает ее с одной стороны менее доступной для протона, а с другой стороны, что еще важнее, она стабилизирует молекулу. У протонированного анилина имеется лишь две граничные структуры:
В отличие от алифатических аминов ароматические амины водные растворы лакмуса в синий цвет не окрашивают, т.е. не генерируют гидроксид-анион при взаимодействии с водой. Анилин не образует солей с такими слабыми кислотами, как угольная, синильная, сероводород и др. Гидрохлорид анилина гидролизуется в воде, а сульфат анилина в воде не растворим.
Амиды являются гораздо более слабыми основаниями, чем даже ароматические амины (рKb = 14). У амидов неподеленная пара электронов азота также делокализована:
У протонированного амида имеется лишь две граничные структуры:
Однако, наиболее важным фактором, обусловливающим меньшую основность амидов, чем аминов, является электроноакцепторный эффект их карбонильной группы, смещающий ниже следующее равновесие влево
(23)
Атом азота в амидах настолько слабо основен, что их протонизация проходит по атому кислорода несмотря на его большую электроотрицательность, чем азот. Протонизированный по кислороду амид стабилизируется за счет резонанса:
Если в соединении атом азота заряжен положительно, но не связан с протоном, то такие соединения называют четвертичными аммониевыми солями. Например:
Тетрабутиламмонийбромид
Четвертичные аммониевые гидроксиды являются такими же сильными основаниями как и гидроксиды натрия и калия.
(24)
Почти все алкиламмонийхлориды, бромиды, йодиды и сульфаты растворимы в воде. Растворимость аминов в водных раcтворах кислот позволяет легко отделить их от неосновных и нерастворимых в воде соединений.
Поскольку амиды неосновны, нерастворимые в воде амиды не растворяются и в водных растворах кислот.
Четвертичную аммонийную группу содержат такие важные вещества как холин и ацетилхолин. Ацетилхолин участвует в передаче импульса между нервами и мускулами. При переходе ацетилхолина от нерва к мускулу последний сокращается. Для того чтобы мускул сократился еще раз ацетилхолин должен быть удален. Это осуществляется с помощью энзима холинэстераза, гидролизующего ацетилхолин до холина и уксусной кислоты:
(25)
ацетилхолин холин
Ацетилхолин фиксируется на энзиме группой . Другие соединения, содержащие такую же группу ингибируют холинэстеразу. Например, для расслабления мышц в хирургии используют бромиды декаметония и сукцинилхолина
декаметонийбромид
сукцинилхолинобромид
Упр.6. Расположите в порядке уменьшения основности в воде следующие амины: метиламин, диметиламин, триметиламин, анилин, дифениламин, трифениламин. Ответ обоснуйте.
Упр.7. Предложите схему разделения смеси, состоящей из бензойной кислоты, фенола, анилина и бензола используя кислоты, основания и органические растворители.
2. Методы получения
2.1. Восстановление нитросоединений
Восстановление ароматических нитросоединений (1.2.3) в сочетании с нитрованием аренов является главным способом получения аминов.
2.2. Аммонолиз галогенуглеводородов
Наиболее очевидный путь синтеза аминов заключается в алкилировании аммиака или амина алкилгалогенидами. Однако, при проведении этой реакции возможно многократное алкилирование. Недостатком этой реакции является то, что ее трудно остановить на какой-либо стадии. Первичные амины все же можно получать при использовании большого избытка аммиака, например:
(26)
(27)
бутилбромид бутиламин
Упр.8. Напишите продукты реакции аммиака с (а) метилиодидом,
(б) этилбромидом, (в) 1-бромбутаном
Упр.9. Напишите реакции, позволяющие получить (а) аллиламин из пропена,
(б) бензиламин из толуола и (в) этилендиамин из этилена.
Ароматические амины тоже можно получать из арилхлоридов и аммиака, но для этого требуются очень жесткие условия. Однако, если в орто-и пара-положениях к хлору находятся такие сильно электроноакцепторные группы, как нитрогруппа, замещение происходит сравнительно легко, например:
(28)
o-Хлорнитробензол о-Нитроанилин о-Фенилендиамин
Упр.10. Предложите схемы получения из бензола (а) о-фенилендиамина,
(б) м-фенилендиамина и (в) п-нитроанилина.
2.3. Замена гидроксильной группы в спиртах на аминную
(алкилирование аммиака и аминов спиртами)
При нагревании спиртов с галогенидами аммония в зависимости от соотношения реагентов могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины. Алкилирование анилина обычно ведется спиртами в присутствии кислот, причем получают смесь N-алкил- и N,N-диалкиланилинов:
(29)
Процесс осущетствляют также каталитическим путем - пропуская аммиак и соответствующий спирт над Al2O3 при 300оС. Катализ, очевидно, сводится к протонированию спирта активными гидроксильными группами, имеющимися на поверхности катализатора, и реакция протекает, следовательно, по той же схеме, что и в кислой среде.
В промышленности алкилирование аммиака проводится первичными спиртами в присутствии хромита меди или окиси алюминия и других катализаторов при 300оС. При этом образуется смесь аминов, которую далее разделяют ректификацией.
(30)
Упр.11. Напишите реакцию этилового спирта с анилинийхлоридом при нагревании и опишите ее механизм.
Упр.12. Напишите продукты реакции этилового спирта с аммиаком в присутствии окиси алюминия при нагревании.
2.4. Фталимидный метод Габриэля
Аммонолиз алкилгалогенидов и алкилирование аммика спиртами приводят к образованию смесей аминов, разделение которых представляет большую трудность. Индивидуальные первичные амины можно получать фталимидным методом Габриэля.